韓國中央大學的Hyungbin Son教授領導的研究團隊觀察到了一種利用石墨烯形成防止銅腐蝕雜化層的獨特方法。

 

銅是人類廣泛使用的一種金屬。使用銅的主要挑戰在于，即使在室溫環境條件下，銅的表面也會隨使用時間的延長發生氧化， 最終導致腐蝕。因此，找到一種長期保護銅裸露表面的方法是一項艱巨而有意義的工作。保護金屬表面最常用的方法就是在涂覆防腐蝕物質。石墨烯作為抗腐蝕涂層的候選材料已被廣泛研究， 因為它可作為隔絕氣體分子的屏障。

 

但是，盡管具有這些特性， 現有研究表明石墨烯片只能在短時間內(少于24小時)保護銅免受腐蝕。實際上，令人驚訝的是， 在度過初始階段后，石墨烯還有可能提高銅的被腐蝕速率，這與石墨烯涂層帶來的抗腐蝕性質完全相反。

 

為了闡明銅表面涂覆石墨烯的特殊性質，韓國團隊研究了銅基板上的石墨烯分布，分析其腐蝕方式。Son教授解釋表示：“眾所周知，石墨烯具有很好的機械性能，并且對所有氣體（包括氫） 都具有不滲透性。后續有研究證實，石墨烯由于各種缺陷反而加速了銅基材的腐蝕，這使得將石墨烯用作氧化阻隔層的功能受到了廣泛的質疑，這種爭議目前已經存在了十年，不過，在這樣長的時間范圍內仍沒有對此進行定性研究。

 

因此，我們有動機去研究石墨烯在石墨烯-銅界面上作為耐腐蝕膜的作用和機理。”Son教授及其團隊使用拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡和白光干涉儀觀察了30天的銅腐蝕現象和趨勢。

 

首先， 研究團隊檢測到腐蝕情況在涂層邊緣發生，并在邊緣、晶界和原子缺位等各種缺陷處發生了擴散，形成了氧化亞銅（Cu2O）。這導致附著在表面的水分子分裂，為氧化過程提供氧， 直到整個屏障看上去沒有起到作用，致使銅表面完全腐蝕。由于石墨烯涂層受室溫環境中水蒸氣的影響，銅基板的受保護部分比未受保護的部分反而更易腐蝕。隨著時間的流逝，石墨烯涂層下面形成的Cu2O分散了應變，并在石墨烯中引發了p摻雜，形成了某些雜化結構。

 

在暴露于室溫環境條件下13天后，研究小組發現這種腐蝕大大減緩了石墨烯和Cu2O層之間新雜化物的產生。同時，未受保護的銅繼續以恒定的速率腐蝕，其腐蝕滲透的深度遠大于有石墨烯保護層下腐蝕深度。

 

這些發現表明，石墨烯實際上可以保護銅免受較深的穿透性氧化，這與此前的研究結論不同。Son教授表示，通過觀察發現， 在更長的時間范圍內(超過1年)， 石墨烯-Cu2O的雜化結構成為了抗氧化保護層。未涂覆石墨烯的區域則被氧化銅（CuO）嚴重氧化，其氧化深度達到270納米。”

 

Son教授總結表示，近十年來，石墨烯的抗腐蝕性能一直存在爭議，許多研究表明，石墨烯會加速銅的氧化(導致其腐蝕)。不過這項研究首次證明了石墨烯-Cu2O與裸銅相比，能夠形成一種雜化混合結構，從長遠來看，仍然可以大大減緩了銅的腐蝕氧化。

 

機器學習揭示納米多孔石墨烯的新導熱機制

 

調控納米材料的導熱性能對于電子芯片散熱、熱電材料能量轉化等應用有重要的意義。納米多孔結構是調控納米材料熱導率的重要方式，除了孔隙率之外，孔的排布也可以調控納米多孔結構的熱導率。在以往的研究中發現：相對于周期性的孔排布，隨機的孔排布會明顯降低多孔結構的熱導率，因為隨機的孔排布使得熱量的輸運產生局域化效應，從而阻礙熱量的進一步傳輸。

 

主要結果

 

由上海交通大學密西根學院鮑華課題組和美國普渡大學Xiulin Ruan教授合作的研究旨在通過機器學習算法來尋找例外以挑戰這一公認的結論。以納米多孔石墨烯為研究對象，該研究首先展示了人工尋找高熱導率的多孔結構的不成功：通過高性能計算機仿真21個隨機多孔石墨烯結構，需要67200機時，找到的所有案例都比周期性排布的多孔石墨烯熱導率更低。這樣的結果似乎和一般的認知完全一致。

 

為了更加高效的尋找反例，該研究提出了一種基于遺傳算法的“兩步”搜索機制：通過計算量較小的玻爾茲曼輸運方程模型進行初篩和優化，并運用更加準確且計算量大的分子動力學模擬來驗證。通過這樣的“兩步”算法，可以僅僅消耗6604機時，即成功的找到孔隨機排布結構熱導率高于周期排布的反例。

 

通過對反例的結構特征的深入分析，發現這些反例中熱導率的提高是由于特定的孔排布導致的，進一步觀察發現，用于表征多孔結構排布的兩個參量：形狀因子(Shape factor)和導熱通路因子(Channel factor)在多孔石墨烯的導熱中起主導作用。其作用遠超過一般認為會降低熱導率的聲子局域化效應。通過進一步的回歸分析表明，形狀因子和導熱通路因子與熱導率具有較強的相關性，因此，這兩個新的物理參量可用于建立快速預測納米多孔結構熱導率的機器學習模型。

 

該研究展示了通過機器學習指導發現反例，進一步推動理論發展的新的研究范式。